麻省理工学院揭幕"质子之舞": 开拓能源新时代

摘要:

质子在电极表面和电解质之间的运动会产生电流,这一关键的化学反应是许多能源技术(包括燃料电池和用于生产氢气的电解槽)的关键步骤。关于质子耦合电子转移如何在电极表面发生的新见解,可以帮助研究人员设计出更高效的燃料电池和电解槽。

麻省理工学院的化学家们首次详细描绘了这些质子耦合电子转移是如何在电极表面发生的。他们的研究成果可以帮助研究人员设计出更高效的燃料电池、电池或其他能源技术。

麻省理工学院化学和化学工程教授、该研究的资深作者 Yogesh Surendranath 说:"我们在这篇论文中取得的进展是研究和理解了这些电子和质子如何在表面部位耦合的性质,这与催化反应有关,而催化反应在能量转换装置或催化反应中非常重要。"

在他们的研究成果中,研究人员能够准确追踪电极周围电解质溶液 pH 值的变化如何影响电极内质子运动和电子流动的速度。

麻省理工学院研究生诺亚-刘易斯(Noah Lewis)是这篇论文的第一作者,论文最近发表在《自然-化学》上。麻省理工学院前博士后 Ryan Bisbey、麻省理工学院研究生 Karl Westendorff 和耶鲁大学研究科学家 Alexander Soudackov 也是这篇论文的作者。

质子传递

质子耦合电子转移是指一种分子(通常是水或酸)将质子转移到另一种分子或电极表面,从而刺激质子接受者也接受一个电子。这种反应已被广泛应用于能源领域。

"这些质子耦合电子转移反应无处不在。它们通常是催化机制中的关键步骤,对于制氢或燃料电池催化等能量转换过程尤为重要,"Surendranath 说。

在制氢电解槽中,这种方法用于从水中去除质子,并在质子上添加电子以形成氢气。在燃料电池中,当质子和电子从氢气中移出并加入氧气形成水时,就会产生电能。

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施加电势会导致质子从氢离子(右图)转移到电极表面。利用具有分子定义质子结合位点的电极,麻省理工学院的研究人员为这些界面质子耦合电子转移反应建立了一个通用模型。图片来源:研究人员提供

质子耦合电子转移在许多其他类型的化学反应中都很常见,例如二氧化碳还原(通过添加电子和质子将二氧化碳转化为化学燃料)。当质子接受体是分子时,科学家们可以精确控制每个分子的结构,并观察电子和质子如何在分子间传递,因此他们已经对这些反应的发生过程有了很多了解。然而,当质子耦合电子转移发生在电极表面时,这一过程就更难研究了,因为电极表面通常非常异质,质子有可能与许多不同的位点结合。

为了克服这一障碍,麻省理工学院的研究小组开发出一种设计电极表面的方法,使他们能够更精确地控制电极表面的组成。他们的电极由石墨烯薄片组成,表面附着有机含环化合物。每个有机分子的末端都有一个带负电荷的氧离子,它可以接受周围溶液中的质子,从而使电子从电路流入石墨表面。

Surendranath 说:"我们可以创造出一种电极,它不是由各种各样的位点组成,而是由单一类型的非常明确的位点组成的统一阵列,每个位点都能以相同的亲和力结合质子。由于我们拥有这些非常明确的位点,这让我们能够真正揭示这些过程的动力学"。

利用这个系统,研究人员能够测量流向电极的电流,从而计算出平衡状态下质子向表面氧离子转移的速率--质子向表面捐赠的速率和质子从表面转移回溶液的速率相等的状态。他们发现,周围溶液的 pH 值对这一速率有显著影响: 最高速率出现在 pH 值的两端--酸性最强的 pH 值为 0,碱性最强的 pH 值为 14。

为了解释这些结果,研究人员根据电极可能发生的两种反应建立了一个模型。在第一种反应中,强酸性溶液中高浓度的氢离子(H3O+)将质子传递给表面的氧离子,生成水。在第二种情况下,水将质子传递给表面氧离子,生成氢氧根离子(OH-),氢氧根离子在强碱性溶液中浓度较高。

不过,pH 值为 0 时的速度比 pH 值为 14 时的速度快四倍,部分原因是氢离子释放质子的速度比水快。

需要重新考虑的反应

研究人员还惊奇地发现,这两个反应的速率并不是在中性 pH 值为 7(氢铵和氢氧根的浓度相等)时相等,而是在 pH 值为 10(氢氧根离子的浓度是氢铵的 100 万倍)时相等。该模型表明,这是因为涉及氢鎓或水提供质子的前向反应比涉及水或氢氧化物去除质子的后向反应对总速率的贡献更大。

研究人员说,关于这些反应如何在电极表面发生的现有模型假定,前向反应和后向反应对总速率的贡献相同,因此新发现表明,可能需要重新考虑这些模型。

Surendranath说:"这是默认的假设,即正向和逆向反应对反应速率的贡献相同。我们的发现确实令人大开眼界,因为这意味着人们用来分析从燃料电池催化到氢进化等一切问题的假设可能是我们需要重新审视的。"

研究人员目前正在利用他们的实验装置研究向电极周围的电解质溶液中添加不同类型的离子会如何加快或减慢质子耦合电子流的速度。

刘易斯说:"通过我们的系统,我们知道我们的位点是恒定的,不会相互影响,因此我们可以读出溶液的变化对表面反应的影响。"

编译自//scitechdaily

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