近一个世纪前，物理学家马克斯-玻恩和 J. 罗伯特-奥本海默提出了一个关于量子力学在分子中运行的假设。这些分子由复杂的原子核和电子系统组成。玻恩-奥本海默近似假设，分子内原子核和电子的运动是独立发生的，可以分开处理。

一个含有两个铂原子的分子吸收了一个光子后开始振动。振动使分子的电子自旋发生翻转，从而使系统同时改变电子状态，这种现象被称为系统间交叉。资料来源：阿贡国家实验室

这个模型在绝大多数情况下都是有效的，但科学家们正在测试它的极限。最近，一个科学家小组证明了这一假设在极快的时间尺度上被打破，揭示了原子核和电子动力学之间的密切关系。这一发现可能会影响太阳能转换、能源生产、量子信息科学等领域的分子设计。

研究小组成员包括来自美国能源部阿贡国家实验室、西北大学、北卡罗来纳州立大学和华盛顿大学的科学家，他们最近在《自然》和《Angewandte Chemie International Edition》上发表了两篇相关论文。

"我们的工作揭示了分子中电子自旋动力学和原子核振动动力学在超快时间尺度上的相互作用，"《自然》论文第一作者、西北大学副研究员 Shahnawaz Rafiq 说。"这些特性不能独立处理--它们混合在一起，以复杂的方式影响电子动力学。"

当分子内原子核的运动变化影响到电子的运动时，就会产生一种叫做自旋-振动效应的现象。当分子内的原子核因其固有能量或光等外部刺激而振动时，这些振动会影响其电子的运动，进而改变分子的自旋，这是一种与磁性有关的量子力学性质。

在一个称为系统间交叉的过程中，受激发的分子或原子通过翻转其电子自旋方向来改变其电子状态。系统间交叉在许多化学过程中都发挥着重要作用，包括光伏设备、光催化，甚至生物发光动物。要实现这种交叉，需要特定的条件和相关电子状态之间的能量差异。

自 20 世纪 60 年代以来，科学家们就提出了自旋-振动效应可能在系统间交叉中发挥作用的理论，但对这一现象的直接观测被证明具有挑战性，因为它涉及到在极快的时间尺度上测量电子、振动和自旋状态的变化。

阿贡杰出研究员、西北大学化学教授、这两项研究的共同通讯作者陈林说："我们使用超短激光脉冲--低至七飞秒，即十亿分之七秒--来实时跟踪原子核和电子的运动，这显示了自旋-振动效应是如何驱动体系间交叉的。"

了解自旋-振动效应和系统间交叉之间的相互作用，有可能找到控制和利用分子电子和自旋特性的新方法。

研究小组研究了北卡罗来纳州立大学教授、两项研究的共同通讯作者费利克斯-卡斯特拉诺（Felix Castellano）设计的四个独特的分子系统。每个系统都与其他系统相似，但它们的结构中包含可控的已知差异。这使得研究小组能够利用略有不同的系统间交叉效应和振动动力学来更全面地了解两者之间的关系。

卡斯特拉诺说："我们在这些系统中设计的几何变化导致相互作用的电子激发态之间的交叉点在不同的能量和条件下发生略微不同的变化。这为调整和设计材料以增强这种交叉提供了启示"。

在振动运动的诱导下，分子中的自旋-振动效应改变了分子内部的能量分布，增加了系统间交叉的概率和速率。研究小组还发现了与自旋振子效应的运行密不可分的关键中间电子态。

华盛顿大学化学教授、能源部西北太平洋国家实验室研究员李晓松通过量子动力学计算预测并支持了这些结果。"这些实验实时显示出非常清晰、非常美丽的化学反应，与我们的预测不谋而合，"李晓松说，他是发表在《Angewandte Chemie》国际版上的这项研究的作者之一。

实验所揭示的深刻见解代表着在利用这种强大的量子力学关系设计分子方面向前迈进了一步。这对太阳能电池、更好的电子显示屏，甚至依赖光物质相互作用的医学治疗都可能特别有用。